无机微量元素具有不稳定和易结合的特点，发生相互作用的可能性要比其他物质容易。这些作用发生在饲料之间，在消化道组织和细胞代谢过程中微量元素之间以及与常量元素之间在吸收排泄、转运代谢、功能发挥等过程中存在许多拮抗。这拮抗作用发生在消化道中的主要形式是：①元素间发生简单的化学反应。如日粮内镁过多，在消化道内可形成磷酸镁，从而阻碍磷的吸收。②被胶体颗粒吸附。如铁与锰有相同的电子轨道 、构型和配位数，可固定于非溶性的镁盐或铝盐表面，从而使铁与锰在消化道的吸收减少。③离子在肠壁上竞争载体。铜与锌都是在小肠吸收，它们在金属硫蛋白或肠粘膜中可互相竞争结合部位，从而导致互相吸收抑制。有机微量元素在动物机体内的吸收与无机盐不同，氨基酸及蛋白螯合物利用肽和氨基酸的吸收机制，以氨基酸或肽的形式被吸收。因此不存在相互拮抗的作用，从而用量更可控，更合理。 +

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避免与饲料中的抗营养因子拮抗

无机微量元素在动物肠道内能与纤维、植酸等结合在一起形成稳定的结构，如中性洗涤纤维（NDF）能与二价铁结合影响吸收；植酸能与二价的铜、铁、锌结合生成沉淀，从而降低吸收；而有机微量元素中的金属离子位于螯合物中心，与配体通过配位和共价键结合后，其分子内电荷趋于中性，形成稳定结构，不会被日粮中的抗营养因子结合而影响吸收。

抗氧化和提高免疫的能力更强

近年来大量的研究表明，有机微量元素在提高免疫功能，改善肠道健康和减少应激方面优于无机盐微量元素。能够增强机体的抗疼痛能力，最大限度的提高机体的免疫应答反应，促进细胞免疫和体液免疫，发挥抗应激和抗病的作用。

化学性质稳定

无机盐分子中，阴、阳离子通过静电形成不够稳定的离子键，所以极易与其他物质发生化学反应，化学结构极不稳定；而有机微量以微量元素离子为中心，将氨基酸中的氧和氮原子包裹在微量元素的外面，将微量元素封闭起来，这使得它具有比较稳定的化学性质，也使得分子内电荷趋于中性，在体内可以有效保护金属离子，从而使金属离子避免与胃肠道中的胃酸和日粮中的其他成分等物质发生不良反应。尤其氨基酸螯合物是通过配位共价键结合，其稳定性比通过离子键结合的络合物更高。

结束语

微量元素是奶牛不可或缺的营养物质，过量和不足都会对机体造成不良影响。相较于无机微量元素，有机微量元素对增加奶牛采食量，提高生长速度和繁殖力，改善产品品质和机体免疫力、抗氧化功能，降低应激等方面均有促进作用；其更好的安全性、稳定性可以有效避免微量元素对其他营养物质的破坏，减少微量元素的拮抗，提高微量元素的利用效率和养殖安全。

铜与免疫功能
铜在机体免疫过程中起重要作用。缺铜使淋巴组织器官中淋巴细胞数量减少。铜是构成血清免疫球蛋白的重要结构成分，缺铜会导致T淋巴细胞功能缺陷。铜还可激活天然杀伤细胞、巨噬细胞的活性及淋巴因子的功能，其作用主要为杀菌和溶菌，起到吞噬细胞和抗体防御能力的作用。缺铜会引起细胞免疫、体液免疫和非特异性免疫功能的下降。

锰与免疫功能
二价的锰可以刺激免疫器官产生免疫细胞，从而增强机体的细胞免疫功能。锰可以增加体内干扰素含量，使巨噬细胞的吞噬作用增强，缺锰会导致胸腺、脾脏等免疫器官重量的降低。锰不足或过量都会抑制抗体的产生。
硒与免疫功能
硒缺乏可降低奶牛血液和乳中的中性粒细胞对乳房炎病原体的杀伤能力，降低中性粒细胞中自由基的含量。降低巨噬细胞的吞噬作用及淋巴因子的功能。导致奶牛机体的免疫力下降，容易感染乳房炎。
锌、锰、铜的其他作用

锌具有调节食欲的功效，锰是合成胆固醇必须的，胆固醇是类固醇激素、雌激素、孕酮、睾丸激素合成的前体物质,所以缺锰导致奶牛发情周期紊乱，影响繁殖。铜和铁一样也是血红素合成元素之一，缺铜会导致缺铜性贫血。
有机微量的优势
生物利用效价高
有机微量元素与无机微量元素相比，有机微量元素的生物利用率较高。主要是因为一般的微量元素无机盐和有机盐被动物体摄入后，必须先要借助辅酶的作用，与氨基酸或者其他物质形成螯合物或络合物，才能够被机体吸收。吸收后的金属元素与蛋白质结合被运送到机体所需要的部位时才能发挥功效。蛋氨酸锌、蛋氨酸铜等氨基酸螯合物或络合物是动物体吸收和转运金属离子的主要形式，也是动物体内合成蛋白过程最主要的中间产物，采用该形式不仅吸收快，而且能够减少许多生化过程，节约能量的消耗，从而使其具有较高的生物学效价。另外，动物体内存在必需氨基酸库，配体为必需氨基酸的有机微量元素更容易以氨基酸或小肽的形式储藏在体内，防止被快速代谢，从而增加动物微量元素体贮备。因此，相较于无极微量元素，有机微量元素用量更少，安全性和效益更高。

微量元素是动物维持生命和生产必不可少的营养素，它的的特点之一是：使用剂量小而作用大。尽管微量元素在生物体中的含量不足0.01%，却参与机体几乎所有生理生化过程，与动物生长和健康密切相关。它们在动物体内参与酶、维生素和激素的形成和激活作用；也参与调节物质代谢，并决定着机体的生长发育和繁殖机能，以及动物的生产效率和产品质量。因此，微量元素的供给和吸收利用至关重要。

微量元素的作用

锌、铜、锰与奶牛肢蹄病

蹄病是奶牛养殖中三大疾病之一，每年会给奶牛养殖者带来巨大的损失。因此，通过饲养管理和奶牛营养管理来控制蹄病也是奶牛养殖的重点。

锌与肢蹄病

锌是动物体多种酶和蛋白质的组成成分，可参与多种代谢反应，是蹄角质角化过程中最为关键的矿物元素之一。锌参与激活的酶能够催化角质形成细胞分化。同时，角蛋白和角质素的合成也离不开锌，它能够增强蹄的硬度和完整性；锌参与胶原蛋白的形成，胶原蛋白直接参与原始软骨细胞的分裂，进而影响骨的钙化。骨中锌的含量影响骨的密度，锌含量越高，骨的密度越大，反之则骨的密度越低。当锌缺乏时，动物会发生皮肤角化不全，蹄坚硬性和完整性下降，蹄壳变形、开裂，骨骼发育异常等病理现象。

铜与肢蹄病

铜是多种酶的组成成分，铜可以激活细胞色素氧化酶、赖氨酰氧化酶、巯基氧化酶、硫醇氧化酶、氨基氧化酶等。铜缺乏会导致以上酶的数量不足，从而导致供给到角化细胞的能量不足；导致蹄角质细胞的完整性受影响；导致角化细胞基质的结构强度受影响；影响形成异锁连素和锁连素，从而不利于于形成结构完整的骨胶原和弹性正常的硬蛋白，因此在骨骼和角质形成过程中铜起着重要作用。奶牛缺铜容易导致蹄裂、腐蹄病、蹄底脓肿等蹄部疾病。

锰与肢蹄病

锰是很多酶的激活剂，奶牛缺锰会导致，导致促进软骨和骨骼基质中酸性粘多糖的合成酶不足，从而影响合成软骨和胶原质；奶牛缺锰会导致蛋白多糖分子的硫酸软骨素侧链合成受影响，而蛋白多糖是正常软骨和骨的重要组成成分。奶牛缺锰会导致为蹄角质细胞提供能量的碳水化合物合成不足，进而影响蹄角质细胞的角化。动物缺乏锰时，软骨的生长会受到损害，会导致骨骼发生畸形。骨骼中其他无机物的沉积也受锰的影响。因此，奶牛缺锰会引起四肢骨骼和关节变形而导致肢蹄病的发生。

锌、铜、锰、硒与氧化应激

氧化应激是指机体在遭受各种有害刺激时,体内高活性分子如活性氧自由基和活性氮自由基产生过多,氧化程度超出氧化物的清除,氧化系统和抗氧化系统失衡,从而导致组织损伤，是导致机体发病和衰老的重要因素。机体的抗氧化应激能力越强，则奶牛越不容易感染疾病。

锌与氧化应激

锌在生物体的抗氧化应激中起重要作用。锌可以阻止金属离子与过氧化氢和超氧化物反应生成羟自由基，锌是铜/锌-超氧化物歧化酶（Cu/Zn-SOD）的重要金属辅基之一，缺锌会显著降低 Cu/Zn-SOD活性。锌能够激活体内的谷胱甘肽过氧化物酶（GSH-Px），减少体内自由基。锌缺乏会使生物体内具有活性的 GSH-Px 数量减少，导致脂质的过氧化增多，从而使 GSH-Px 消耗增多并且导致活性降低。锌还可以诱导肝脏合成金属硫蛋白（MT），从而抵制自由基的损害。

铜与氧化应激

适量的铜在生物体内具有抗氧化应激的作用。铜是铜蓝蛋白的必需成分，铜蓝蛋白具有抗自由基损伤的作用;铜是酶抗氧化系统中铜/锌-超氧化物歧化酶（Cu/Zn-SOD）的活性中心。铜缺乏会导致铜蓝蛋白的含量和 Cu/Zn-SOD 的活性显著降低，从而使机体的抗氧化能力降低。铜的缺乏能够导致生物体组织中铁的沉积，铁可以导致自由基的产生。

锰与氧化应激

锰是Mn-SOD的重要组成成分，Mn-SOD 主要存在于线粒体基质中，是生物体内的自由基清除剂，主要作用是避免自由基对线粒体膜的损伤。缺锰会降低 Mn-SOD 的活性，从而使机体的抗氧化能力降低。

硒与氧化应激

硒是谷胱甘肽过氧化物酶（GSH-Px）的组成成分，谷胱甘肽过氧化物酶是细胞抗氧化系统的一个重要组成成分，能把过氧化脂类还原，保证生物膜的完整性。缺硒不仅会导致胎衣不下，还会损伤嗜中性粒细胞的杀菌能力，导致乳腺炎增多。

发酵产物的提取(也称下游处理)费用大约占总生产费用的60%,这是生物表面活性剂产品商业化的一个主要障碍。生物表面活性剂的最佳提取方法随发酵操作及其物理化学性质的不同而不同。其中溶剂萃取是最常用的提取方法,如Kuyukina等[7]利用甲基-叔丁基醚萃取红球菌生产的生物表面活性剂,可以获得较高产率10mg/L。超滤是用于提取生物表面活性剂的一种新方法。Lin等[8]用分子量截止值为30000Da的超滤膜从发酵液中提取枯草芽孢杆菌产生的脂肽类生物表面活性剂莎梵婷,收率达95%。Mattei等设计了一套连续提取生物表面活性剂的装置,应用切面流过滤法能连续提取产物,产率高达3g/L。能与连续发酵生产配套的产物提取方法有泡沫分离、离子交换树脂法等。Davis等[9]用泡沫分离法连续提取枯草芽孢杆菌产生的莎梵婷,收率达71.4%。鼠李糖脂的提取过程是先离心过滤除去细胞,再通过吸附色谱将鼠李糖脂浓缩在安珀莱特XAD-2树脂上,后用离子交换色谱法提纯,最后将液体蒸发和冷冻干燥可得纯度为90%的成品,收率达60%。

生物表面活性剂在环境工程中的应用 许多化学合成表面活性剂由于难降解、有毒及在生态系统中的积累等性质而破坏生态环境,相比之下,生物表面活性剂则由于易生物降解、对生态环境无毒等特性而更适合于环境工程中污染治理。如:在废水处理工艺中可作为浮选捕收剂与带电胶粒相吸以除去有毒金属离子,修复受有机物和重金属污染的场地等。

在废水处理工艺中的应用 用生物法处理废水时,重金属离子对活性污泥中的微生物菌群常会产生抑制或毒害作用,因此,在用生物法处理含重金属离子的废水时须进行预处理。当前,常用氢氧化物沉淀法除去废水中的重金属离子,但其沉淀效率受氢氧化物溶解度的限制,应用效果不甚理想;浮选法用于废水预处理时又常因所用浮选捕收剂在其后续处理过程中难降解(如化学合成表面活性剂十二烷基磺酸钠),易产生二次污染而受限制,因此,有必要开发易生物降解、对环境无毒害的替代品,而生物表面活性剂恰好具有这一优势。

但是,国内外对这一方面的应用研究很少,直到最近才有报道。Zouboulis等[10]研究了生物表面活性剂作为捕收剂除去广泛存在于工业废水中的两种有毒金属离子:Cr4+和Zn2+。结果表明,莎梵婷和地衣芽孢杆菌素在pH为4时均能很好地从废水中分离吸附了Cr4+的αFeO(OH)或Cr4+与FeCl3?6H2O形成的螯合物,极大地提高了Cr4+(50mg/L)的去除率,几乎可达100%;在pH为6时,莎梵婷对螯合物中的Zn2+(50mg/L)去除率高达96%,而在相同条件下,地衣芽孢杆菌素的处理效果不明显,去除率为50%左右。4.2在生物修复中的应用 在利用微生物催化降解有机污染物,从而修复被污染环境的过程中,由于所使用的生物表面活性剂可以直接使用发酵液,能节省表面活性剂的分离提取和产品纯化成本,因此,生物表面活性剂在现场生物修复有机污染场地的应用潜力很大。国外对生物修复的研究大约起始于20世纪80年代初期,至今已有大量成功的工程实例。如Harvey等[11]将铜绿假单胞菌生产的海藻糖脂,加入ExxonValdez号油轮在阿拉斯加威廉王子海湾造成的原油泄漏污染的海水中,大大提高了原油的降解速度。这也是目前为止规模最大的实际应用中最成功的现场生物修复。而在国内还未见有将生物表面活性剂成功用于环境污染物治理方面的报道。

生物表面活性剂是微生物在一定条件下培养时,在代谢过程中分泌的具有表面活性的代谢产物。与化学合成表面活性剂相比,生物表面活性剂具有许多独特的属性,如:结构的多样性、生物可降解性、广泛的生物活性及对环境的温和性等[1]。由于化学合成表面活性剂受原材料、价格和产品性能等因素的影响,且在生产和使用过程中常会严重污染环境及危害人类健康。 因此,随着人类环保和健康意识的增强,近二十多年来,对生物表面活性剂的研究日益增多,发展很快,国外已就多种生物表面活性剂及其生产工艺申请了专利[2],如乙酸钙不动杆菌生产的一种胞外生物乳化剂已经有了成品出售。国内对生物表面活性剂的研制和开发应用起步较晚,但近年来也给予了高度重视,其中研究最多的就是生物表面活性剂在提高石油采收率以及生物修复中的应用。

生物表面活性剂的种类及其生产菌

生物表面活性剂的种类 化学合成表面活性剂通常是根据它们的极性基团来分类,而生物表面活性剂则通过它们的生化性质和生产菌的不同来区分。一般可分为五种类型:糖脂、磷脂和脂肪酸、脂肽和脂蛋白、聚合物和特殊表面活性剂。

生物表面活性剂的生产菌 大多数生物表面活性剂是细菌、酵母菌和真菌的代谢产物。这些生产菌大多是从油类污染的湖泊、土壤或海洋中筛选得到的。如Banat等[3]从油泥污染的土壤中分离得到两株生物表面活性剂的菌株:芽孢杆菌AB-2和Y12-B。表1列出了一些主要的生物表面活性剂的种类及其生产菌。

生物表面活性剂的生产目前,可以通过两种途径生产生物表面活性剂:微生物发酵法和酶法。 采用发酵法生产时,生物表面活性剂的种类、产量主要取决于生产菌的种类、生长阶段,碳基质的性质,培养基中N、P和金属离子Mg2+、Fe2+的浓度以及培养条件(pH、温度、搅拌速度等)。如Davis等[5]在成批培养枯草芽孢杆菌时发现,在溶解氧耗尽和限氮条件下可得最大浓度(439.0mg/L)的莎梵婷。Kitamoto等[6]利用南极假丝酵母的休止细胞生产甘露糖赤藓糖醇脂,对培养条件进行优化后,最高产量可达140g/L。发酵法生产生物表面活性剂的优点在于生产费用低、种类多样和工艺简便等,便于大规模工业化生产,但产物的分离纯化成本较高。 与微生物发酵法相比,酶法合成的表面活性剂分子多是一些结构相对简单的分子,但同样具有优良的表面活性。其优点在于产物的提取费用低、次级结构改良方便、容易提纯以及固定化酶可重复使用等,且酶法合成的表面活性剂可用于生产高附加值产品,如药品组分。尽管现阶段酶制剂成本较高,但通过基因工程技术增强酶的稳定性与活性,有望降低其生产成本。

食品洗涤剂，也就是洗洁精，已经成了人们日常生活常用的日化产品之一，但总有传言说“洗洁精残留有毒，而罪魁祸首就是洗洁精里面含有的‘表面活性剂’”。要弄清这个问题之前，我们先要明白一个问题：

什么是表面活性剂？

表面活性剂是一大类化学物质的总称，结构上具有亲水亲油的基团，可以让水和油混合在一起。简单的说，水和油不相容，因为他们的化学结构互相排斥，就像两个敌方的士兵，见面就互相打架。而表面活性剂，分别具有亲水的化学机构和亲油的化学结构，可以让水和油混合，凑合在一起过日子。

表面活性剂常见吗？

表面活性剂十分常见，自然界及人工合成的物质中，可以用作“表面活性剂”的足有数万种。比如过去人们会用皂荚树（又叫皂角树）结的果实泡水洗衣服，就是利用了其中含有的表面活性剂皂角苷。还有这些年逐渐流行起来的手工皂，将油脂经过皂化后形成的硬脂酸盐，也是表面活性剂。

表面活性剂有能吃的吗？

还有许多吃的，比如豆浆、牛奶，正是因为有了磷脂等物质作为表面活性剂，其中许多营养物质才可以稳定而不沉淀。也有不少食品需要额外添加表面活性剂，例如蛋糕在制作过程中，额外添加一些表面活性剂，才能让起酥油等物质均匀地分散到蛋糕中去。甚至我们人体能够正常进行新陈代谢，都离不开表面活性剂的功劳。人体的胆汁就可将脂肪乳化成较小的脂肪微粒，经小肠吸收。

表面活性剂原理是什么？

所以，表面活性剂并不是十恶不赦的有害物质，大自然中有、我们的食物中有、我们的身体中也有。在家用的洗洁精中，表面活性剂是除了水之外，含量最大的成分，通常含量在15%以上，并且也是发挥除油功能的成分。因为它亲水又亲油，可以将油污从餐具上“拽”下来，并让污渍以微粒的形式溶入水中。

关于表面活性剂有哪些规定？

根据GB14930.1-2015《国家安全标准 洗涤剂》相关规定，食品用洗涤剂中的表面活性剂，都是无毒或者低毒的物质，不要说残留的那一点了，即便是直接喝上几口，其实都不会有严重危险。

这可不是我们随口乱说的，大多数用在洗洁精中的表面活性剂，LD50(半数致死量)都在1g/kg这个数量级，也就是对于一个60kg的成年人而言，差不多要喝完一整瓶洗洁精，才会有生命危险。当然，这不是说真的误食了就什么都不管，就医诊疗不可或缺，只不过离“中毒死亡”还有一段距离。

实验室规模合成的苄基 RZnX 试剂（起始原料为 0.5 摩尔/升）的优化反应条件和达到的流动产率

为了扩大可连续生产的羰基锌的产品组合，工作人员不仅研究了苄基起始材料，还研究了脂肪族化合物和一种 Reformatsky 试剂

在实验室规模上合成的不同 RZnX 试剂的优化反应条件和流动产率，起始原料 0.5 摩尔/升

有机锌化合物的合成收率也很高，副产物很少，这一点已通过气相色谱分析得到证实。在此基础上，首次使用实验室反应器转换了 2.0 M 的起始材料溶液。相应的锌羰酰氯的合成也顺利进行。完全或几乎完全的转化以及良好甚至非常高的产率均已得到证实。形成反应过程中释放的热量也能充分散发。因此，合成更高浓度的 RZnX 溶液是可行的。没有观察到锌有机物的溶解度限制。如果使用合适的溶剂组合，或许可以获得更高浓度的 RZnX。锌补充装置的实施也很成功。这样就可以在合成过程中提供新鲜的锌，实现多个小时的完全连续运行。这对于长期合成或转化较高浓度的起始溶液（如所研究的 2.0 M 溶液）尤为重要，否则反应器中的锌质量将不足以在恒定流速下完成有机卤化物的转化。此外，通过提供新鲜锌，反应器的容积可以得到更好的利用，因为过量的锌会保持在均匀的高水平，而游离容积则会保持在较低水平。

对高浓度锌羰酰氯的合成进行研究。提供了一些从 2.0 M 起始材料制备的有机锌试剂，其浓度是以前使用的溶液浓度的四倍。

在实验室规模上合成的选定 RZnX 试剂的优化反应条件和流动产率，起始原料为 2.0 摩尔/升

通过连续合成技术，首次成功地在高浓度和良好至优异的产率下生产了多种类别的锌有机化合物，并且可能还有进一步提高浓度的空间，尤其是在使用共溶剂的情况下。

实验室合成结果表明，如果对某些化合物的反应参数进行调整并改变溶剂，大多数锌试剂都能以良好甚至非常好的收率生产出来。此外，根据起始材料的不同，较短的停留时间足以使所用的有机卤化物完全转化，再加上良好甚至非常好的产率，有机锌的生产率也会很高。

中试规模研究

在实验室合成之后，一些选定化合物的转化被转移到了中试规模。大多数试剂都能实现有机卤化物的完全转化。产量与实验室合成的产量基本相当。中试合成的产量很高，尤其是对反应性起始材料而言。结果表明，Fraunhofer国际金属研究所开发的技术可以获得多种不同的有机锌化合物。合成过程可以快速、简便地进行优化，具有高度的灵活性。高浓度起始材料的转化率极高，这凸显了所使用的反应器技术的效率。首次成功地连续合成了高浓度的羰基锌。

与实验室反应器一样，用于合成锌organyl 的中试反应器也是用选择性激光熔化不锈钢制造的。中试反应器由一个装满锌粒的筒体和一个锌补充装置组成，锌补充装置可在合成过程中提供新鲜锌。如果使用两个反应器筒，如图 3 所示的合成情况，如果使用 0.5 M 的有机卤化物溶液，反应器中锌的摩尔过量约为 260。

带有两个滤筒的中试规模反应器装置，用于 RZnX 试剂的连续合成，合成效率高达 300 毫升/分钟

活化方法采用实验室合成中已经使用过的化学活化法。振动通过锌填料中的毛细管从慢动马达传递到锌床。一方面，毛细管确保锌填料被压实，另一方面，毛细管为热电偶提供了空间，以便在合成过程中测量锌填料床的温度。

列出了中试规模生产的有机锌化合物。转化率和产率的测定与实验室合成相同。该实例表明，借助连续加工和此处所示的反应器系统，可以在一次运行中轻松测试各种参数，从而使合成的优化变得更加容易。

在中试规模上合成的选定 RZnX 试剂的优化反应条件和流动产率，起始原料 0.5 摩尔/升

为了证实高浓度化合物的成功中试合成，对中试反应器中 1.5 M 溴化苄溶液的转化率进行了调查。结果见表 5。

中试规模合成的 1.5 M 溴化苄基锌溶液的优化反应条件和达到的流动产率

总结

这项研究不仅展示了有机锌化合物合成的新方法，还为合成化学领域提供了宝贵的经验和数据。随着连续合成技术的不断发展，我们有理由相信，未来有机锌化合物将在药物合成、精细化学品制造等领域发挥更大的作用。

在合成药物活性成分的过程中，形成新的碳-碳键至关重要。

一种广泛且常用的方法是使用有机金属试剂（如 RLi、RMgX、RZnX），这些试剂的反应活性差别很大，可根据所需的特定反应途径进行选择。

有机锌化合物（RZnX）是一类反应活性略低的格氏试剂，因此可以容忍与有机镁和有机锂化合物不相容的官能团的存在。

有机锌化合物对氧气和湿气非常敏感，这导致了处理和储存的困难，限制了有机锌化合物在合成化学中的应用。

Lars Gössl团队为了克服这一限制，使不同行业的工艺化学家都能广泛使用有机锌试剂，在实验室和中试规模上建立了大量有机锌试剂的连续合成路线。流量、溶剂、金属活化机理和起始材料的初始浓度均有所变化。

铁粉交流圈

研究成果

研究发现，所使用的有机卤化物只需通过反应器一次即可实现完全转化，有机羰基锌的产率可达 78-100%。

此外，还首次成功实现了高浓度 2.0 M 起始材料的连续转化。充分保证了工艺的可靠性，并展示了 84-100% 的良好至极高产率。

随后，一些选定的锌羰基化合物的合成也转移到了中试规模，液体吞吐量达到了 18 升/小时。

在停留时间为 1.5-14.0 分钟的情况下，所有合成都实现了有机卤化物的完全转化，锌羰酰氯的收率高达 98%。

实验室规模研究

为了连续合成 RZnX 试剂，研究者使用了由 Fraunhofer IMM 设计并获得专利的反应器。该反应器是利用快速成型制造工艺制造的，内有两个不同的温度区，有助于优化合成。

在实验室规模上对各种有机锌化合物的连续合成进行了广泛研究。研究表明，机械活化只能使反应开始，并在反应性有机卤化物的情况下实现显著的转化。但是，如果使用反应性较低的起始化合物，则必须使用更有效的化学活化。在所研究的大多数合成中，有机卤化物只需通过反应器一次即可完全转化。少数几种化合物的起始原料没有完全转化，但转化率仍在 90% 以上，令人满意。

利用Fraunhofer国际金属研究所开发的反应器，有机锌化合物的生产时间可长达 4 小时以上，而无需接受转化率和产率方面的损失。图 2 显示了在 THF 中合成 0.5 M 溴化苄锌溶液的温度变化示例。

一、液体的表面和表面张力

内容见上期 【基础知识】表面活性剂概论 （一）

二、溶液的表面张力、表面活性和表面活性物质

纯液体只有一种分子，故温度和压力固定时，其表面张力是一定的。而溶液的表面张力则会随浓度而改变，这种变化大致有三种情况

溶液表面张力随溶质性质和浓度的变化曲线

第一种情形是表面张力随溶质浓度的增大基本不变或略有升高，且往往大致近于直线(图中1线)。这种溶质有NaCl、Na2SO4等无机盐。第二种情形是表面张力随溶质浓度的增加而降低。通常开始时降低得快些，后来降低得慢些(2线)。属于此类的溶质有低分子量的醇类、醛、酮、羧酸、酯、醚类等极性有机物。第三种情形是一开始表面张力急剧下降，但到一定浓度后几乎不再变化(3线)。属于这类的溶质有8个碳以上的有机羧酸盐、有机胺盐、磺酸盐、苯磺酸盐等。

不同类型的物质在溶液中的状态不同。当物质加入液体中后，它在液体表面层的浓度与液体内部的浓度不同，这种改变浓度的现象称为吸附现象。

使表面层的浓度大于液体内部浓度的作用称为正吸附作用，相反则为负吸附作用，通常人们也习惯将正吸附称为吸附。因溶质在表面发生吸附(正吸附)而使溶液表面张力降低的性质被称为表面活性，这类物质被称为表面活性物质。第二、三类物质使溶液的表面张力降低，具有表面活性，属于表面活性物质，而第一类物质则不具有表面活性，被称为非表面活性物质。

若一种物质(甲)能降低另一物质(乙)的表面张力，就说甲对乙有表面活性。而以很低的浓度就能显著降低溶剂的表面张力的物质叫表面活性剂。上述1 类物质无表面活性，2类物质具有表面活性，但不是表面活性剂。只有3类物质才可称为表面活性剂。

上述表面活性剂的定义是Freundlich在1930年提出的，是从降低表面张力的角度来考虑的。随着表面活性剂科学的不断发展，人们发现Freundlich的定义存在局限性。因为有相当一类物质，虽然其降低表面张力的能力较差，但它们很容易进人界面(如油/水界面)，在用量很小时即可显著改变界面的物理化学性质，这类物质也被称为表面活性剂，如一些水溶性高分子。

因此，表面活性剂是这样一种物质，它能吸附在表(界)面上，在加入量很少时即可显著改变表(界)面的物理化学性质，从而产生一系列的应用功能。

01
氨纶
氨纶是聚氨基甲酸酯纤维，具有伸长率大、回复率高的特点，少量添加便可改善织物的弹性和穿着舒适性，被称为纺织品的“味精”。目前，氨纶的应用日趋广泛，各种新型面料和功能服装都会添加氨纶，并且氨纶量越来越高，从3%到30%不等。
氨纶主要用于包纱、针织、机织等纺织品，在卫生用品和医疗领域也有应用，随着差别化氨纶的发展，其应用范围也将不断扩大。尽管氨纶有众多优点，但在染色性能方面，普通氨纶的上染率和染色牢度远远达不到要求，与其他纤维混纺会出现“露白”现象。一些高档面料和氨纶量高的服装，露白问题会严重制约氨纶的应用，因此，对于氨纶染深色的研究至关重要。
氨纶的化学组分为聚氨基甲酸酯，分子中有少量氨基存在，因此，目前氨纶的染色主要是采用酸性染料，通过采取一定的措施，提高酸性染料的上染率，达到织物染深色的目的。

02
氨纶染深性现状
氨纶的染色性主要是指相对锦纶采用弱酸性染料在酸性条件下，染料和氨纶端位氨基发生离子键结合而上染。对于如何提高酸性染料的上染率，增加染色织物的颜色深度，目前主要从染料的筛选、染色助剂的应用、纺丝添加剂、纺丝工艺方面进行改善，现对每种方法的研究现状和机理进行论述。
2.1 酸性金属染料的应用
氨纶是由PTMG（聚丁二醇）和MDI （异氰酸酯）通过一次聚合和二次聚合后纺丝而得，在氨纶的大分子链上有酰胺键和少量端位氨基存在，结构类似于锦纶，因此可以采用弱酸性染料进行染色。由于端位氨基的数量比较少，所染颜色比较浅，远远达不到和相对纱锦纶同色的效果。弱酸性染料可以分为匀染型、半缩绒型、缩绒型和金属染料（1∶2金属络合酸性染料）4大类，其相对分子质量和所染颜色深度依次增加。由于氨纶是一种聚酯纤维，极性比较小的染料可以增加对氨纶的亲和力，同时，相对分子质量比较大的染料可以增加与氨纶的范德华力，因此，1∶2金属络合酸性染料是比较适宜于氨纶染色的类型，该类染料在中性或弱酸性介质中染色，因此也称为中性染料。
1∶2金属络合酸性染料对氨纶染色后，既可以通过与端位氨基发生离子键结合而上染，也可以通过范德华力与氨纶结合，可以很好地提高氨纶的染深性，尤其是大黑、大红这些容易露白的颜色。杜鹃等对中性和弱酸性染料上染氨纶的性能和工艺进行了研究，结果表明，1∶2金属络合染料对氨纶的染色性能优于普通弱酸性染料；中性染料上染氨纶比较适宜的染色工艺为：pH=4、温度70~80 ℃、保温时间40~60 min，染料提升性好。
目前，市场上可用于含氨纶、锦纶织物染深色的比较好的金属染料有青岛双桃中性染料系列，包括中性黑BL、中性蓝BNL、中性橙RL等，普通酸性染料和双桃中性黑BL染色后氨纶的颜色。
中性染料和普通弱酸性染料对氨纶染色后的颜色对比
中性黑上染氨纶可以达到很深的黑色，与相对纱锦纶颜色深度相同，可以很好地解决氨纶在染深色时的露白问题。当所染颜色较深时，织物的耐水洗色牢度会降低。
2.2 氨纶上色剂的使用
氨纶上色剂是一种含有氨基的酯类物质，与氨纶结构相似，因此可以很好地吸附在氨纶表面，同时这种助剂含有大量的氨基，为酸性染料上染氨纶提供了染座，可以很好地提高氨纶与锦纶的同色性。这种助剂在使用时，通常与染色同浴进行，用量0.5%~2.0%（omf），不需增加或改变染色工艺，比较便捷，染色效果见图2。
氨纶上色剂对酸性染料上染氨纶的影响
酸性染料对锦纶/氨纶面料染色时，加入了氨纶上色剂AN，当AN用量为2 g/L时，锦纶与氨纶的色差值小，基本达到了同色，并且AN对织物的染色牢度基本没有影响，染色牢度在4级以上。

2.3 纺丝添加剂
在二次聚合时可以加入使氨纶差别化的添加剂，如增加氨纶染色性能的添加剂，现在常用的是二乙胺，用量控制在2%以内，随着添加剂用量的增加，氨纶上的氨基数量也随之增加，酸性染料对氨纶的上染率增大，染深性提升，机理如下所示：
CN103483478A 公开了一种在氨纶纺丝时可提升氨纶染色性的助染剂，该种助染剂由甲基丙烯酸二乙氨基乙酯在引发剂偶氮二异丁腈的作用下发生自聚合反应而得。201410365359.9公开了一种提升氨纶染色性的助染剂，该助染剂是将4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯混合在二甲基乙酰胺中，在一定条件下加入N-甲基二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺混合物搅拌，制得的助染剂具有聚氨酯结构，其助染有效成分质量分数高。
国内改善氨纶的可染性基本都是通过加入添加剂的方式，包括烟台可染氨纶、晓星普通氨纶都有添加一定量的染色添加剂。对氨纶染色性能有一定的改善。
染色添加剂对酸性染料上染氨纶的影响
2.4 改变氨纶的纺丝工艺
真正的可染氨纶是通过改变氨纶的纺丝原料和纺丝工艺，增加氨纶的端位氨基或叔氨基数量，提高酸性染料上染氨纶的量，达到氨纶染深色的目的，其机理如下所示：
这种方法需要改变传统东洋纺原液聚合的终止方式，增加氨纶端位氨基的数量。染色后的织物具有很好的染色性和优异的色牢度，与常规氨纶染色织物的耐水洗色牢度（3级）相比，可染氨纶可达到4级。
真正可染的氨纶，其染色工艺与锦纶相同，有利于生产。现在真正从纺丝原料改善氨纶染色性能的产品有晓星H550系列、华峰S2308。
03
展望
氨纶的染深性主要是通过增加氨纶的端位氨基数量，提高酸性染料的上染率。纺丝时添加上色剂、纺丝添加剂对氨纶染色有一定的增深效果，但增深有限，并且存在色牢度较低的问题。真正的可染氨纶是通过改变纺丝原料和纺丝工艺，可大量提高氨纶的端位氨基数量，达到与锦纶相同的颜色深度，是真正意义的可染。现在只有少数几家氨纶企业可以做到，处于技术保密阶段。因此，如何增加氨纶的氨基数量，实现真正意义上的可染氨纶，是氨纶染深色问题解决的根本，也是以后研究的方向。