催化剂中的电子自旋态 过渡金属-氮-碳材料，特别是Fe-N-Cs，已被发现可加速氧还原反应(ORR)。尽管大量研究致力于提高Fe-N-Cs活性的物种含量，比表面积以及电子导电性，性能仍不能令人满意。迄今为止，通过调控...
过渡金属-氮-碳材料，特别是Fe-N-Cs，已被发现可加速氧还原反应(ORR)。尽管大量研究致力于提高Fe-N-Cs活性的物种含量，比表面积以及电子导电性，性能仍不能令人满意。迄今为止，通过调控铁中心电子自旋态来提高其Fe-N-Cs电催化剂催化性能的研究有限。清华大学的张国彬博士&香港城市大学Juan Antonio Zapien教授课题组共同提出通过引入带硫端子的Ti₃C₂ MXene，调节电子FeN₄的结构，显著增强了ORR催化活性。具有硫末端的MXene诱导FeN₄物种的自旋态转变和Fe 3d 电子离域，d带中心上移，使Fe(II)离子能够以端吸附模式结合氧，有利于引发氧的还原、促进含氧基团对FeN₄物种的吸附和ORR动力学，具有与商用Pt-C相当的催化性能。研制的可穿戴设备使用FeN₄-Ti₃C₂Sₓ的ZABs，也表现出快速的动力学和良好的稳定性。
催化剂的合成及结构特征
Ti₃C₂ MXene的SEM图像如图1a所示，表现出具有褶皱的纳米片结构。图1b-e中的FeN₄-Ti₃C₂和FeN₄-Ti₃C₂Sₓ的SEM和TEM图显示其纳米片结构变得更厚、更粗糙，并且在表面上清楚地看到很少的纳米颗粒附着。图1f中的XRD图谱显示了FeN₄-Ti₃C₂和FeN₄-Ti₃C₂Sₓ样品的峰与未掺杂Ti₃C₂的峰相似，表明掺杂剂的引入没有改变未掺杂Ti₃C₂的结构；但锐钛矿峰增多，表明掺杂过程导致片状Ti₃C₂的轻度氧化。此外，在~25°处的宽峰表明在掺杂过程中由于片状Ti₃C₂的中度氧化而形成了无定形碳。然而，与未掺杂的Ti₃C₂相比，掺杂样品的碳骨架峰强度(D/G带)在光谱中变得更加明显。这是因为在掺杂和碳化过程中产生了更多的缺陷。通常，缺陷会通过影响样品的电子电导率和活性位点来影响催化性能。图1h显示了所有三个样品的N₂吸附和解吸等温线，显示了具有滞后的IV型等温线，表明结构中存在孔隙。这些样品的BET比表面积的计算结果遵循以下趋势：Ti₃C₂>FeN₄-Ti₃C₂>FeN₄-Ti₃C₂Sₓ，并且如图1i所示，在所有三个样品中，中孔结构占主导地位。随着掺杂剂种类的增加，BET比表面积和孔径的减小可能是由于掺杂剂的填充效应所致。
原始Ti₃C₂、(b) FeN₄–Ti₃C₂和(c) FeN₄–Ti₃C₂Sₓ的SEM图像；(d) FeN₄–Ti₃C₂和(e) FeN₄–Ti₃C₂Sₓ的TEM图像；(f)XRD图和(g)拉曼光谱；(h) N₂吸附-脱附等温线，以及
可穿戴固态ZAB性能
由于样品FeN₄-Ti₃C₂Sₓ表现出较高的ORR活性，文章进一步使用开发的FeN₄-Ti₃C₂Sₓ催化剂，采用耐碱性双网络PANa和纤维素水凝胶(PANa-纤维素)作为可拉伸固态电解质，共同构建了可拉伸和耐磨的纤维状ZAB。图4a示出了它可以拉伸超过1000%应变而没有任何断裂和可见的裂纹，拉伸性能优异。纤维状ZAB的结构如图4 b所示，采用水凝胶电解质先包覆Zn弹簧电极，然后拉伸，包覆FeN₄-Ti₃C₂Sₓ负载的碳纸作为空气电极。纤维状ZAB在初始状态和800%拉伸状态下的充放电曲线和相应的功率密度如图4c、d所示。ZAB在初始状态下的大功率密度为133.6mW·cm⁻²，在800 ℃拉伸状态下的大功率密度为182.3mW·cm⁻²，表明电池是可拉伸的，在拉伸状态下的电化学性能良好。此外，电池表现出优异的循环稳定性，在2 mA cm⁻²下稳定循环110 h，如图4e所示。为了证明其耐磨性，如图4f、g所示，将两个长10cm、直径2mm的纤维形ZAB编织成腕带并连接到手套上。该腕带可以为穿戴手套上的一组LED供电，证明了基于所制备的FeN₄-Ti₃C₂Sₓ催化剂的这种高效可拉伸和可穿戴的纤维状ZAB的可行性。
ORR电催化活性的来源
文章采用UPS研究了FeN₄-Ti₃C₂和FeN₄-Ti₃C₂Sₓ样品的能带结构。如图5a所示，FeN₄-Ti₃C₂的截止能为17.1，FeN₄-Ti₃C₂Sₓ的截止能为17.23。进一步估算出其功函数(Φ)和价带值(EV)发现，与FeN₄-Ti₃C₂相比，FeN₄-Ti₃C₂Sₓ的Φ和EV的减少转向较低的能量，表明在Ti₃C₂载体中加入S末端后，FeN₄部分内的电子在空间上变得更加稳定，并且Fe(II)的3d能带中心发生变化。此外，图5c所示的相应有效磁矩(µ)表明，样品FeN₄-Ti₃C₂Sₓ的µ效应大于样品FeN₄-Ti₃C₂，大µ效应表明样品中Fe(II)的未配对d电子数更多。此外，DFT计算结果表明引入S端可以增加Fe中心的原位磁矩，并调节FeN₄部分中Fe(II)的自旋态(中间自旋态转变为高自旋态)，导致Fe 3d电子离域和d带中心上移从而优化Fe 3d与含氧基团p轨道的轨道杂化，可以增强分子氧在催化剂表面的吸附，表明FeN₄-Ti₃C₂Sₓ体系对ORR具有较好的催化活性，与实验结果吻合较好。
