如何合成氧空位?

如何合成氧空位? a. 还原处理 还原气体还原 在高温或压力条件下金属氧化物的CO、NH3、H2等处理是由于还原气的强的还原性引起金属氧化物中的缺陷是常见策略。通过调节温度、压力、气体组成,可以有效地...

如何合成氧空位

a. 还原处理

还原气体还原

在高温或压力条件下金属氧化物的CO、NH3、H2等处理是由于还原气的强的还原性引起金属氧化物中的缺陷是常见策略。通过调节温度、压力、气体组成,可以有效地生产具有不同程度和不同    浓度的OVS。

活性金属还原剂

无机物NaBH4 、CaH2有机物咪唑和L-抗坏血酸等处理。例如利用具有强还原性金属Li, Mg, Al , Zn,进行抓取氧化物中的晶格氧使其产生缺陷。金属氧化物和碳酸二甲酯(DMC)混合的Li粉末组成。将混合物研磨1小时并通过调节Li粉末含量(0-5wt%),具有不同浓度的缺陷,其特征在于逐渐较暗的颜色,在该过程中,Li除去金属氧化物的氧气,形成此方案为室温下产生缺陷氧化物。

电化学还原处理

在电化学还原过程中,金属离子接受外部电子以形成低价金属离子。为了补偿电荷平衡,产生氧气空位,并且电解质中静态阳离子(C +)嵌入金属氧化物中。该机制可以概括为

b. 高能粒子轰击

等离子体和高能质子的高能量颗粒可以强烈地与金属氧化物表面上的原子相互作用,从而导致研究人员报告的金属氧化物中的表面结构损坏和氧空位的缺氧空位。施加的高能质子离子植入以改变TiO2纳米管的表面,诱导特定缺陷。

c. 真空煅烧处理

通过在100℃以上的高温下将无缺陷金属氧化物放入真空炉,实现煅烧真空活化以获得氧空位缺陷结构。这种缺氧的大气中产生了氧空位和低价金属离子。

d. 超声波处理

使用具有高功率密度的超声波使其金属氧化物表面无序化,改变电子结构从而产生氧空位

e. 溶胶凝胶羟基化

桑杰等人提出了一锅凝胶燃烧合成策略(J. Mater. Chem. A,2016, 4, 5854–5858)。将0.4M丁醇化钛与50mL的二乙二醇(DEG)混合,形成黄色糖二酸钛复合物凝胶。加入14.4mL水并搅拌15分钟然后将水合的糖二酸钛凝胶保持在300℃ 2h。加入过量的水确保二氧化钛有足的羟基化,过量的羟基化直接形成黑色二氧化钛。

f. 电弧熔化处理

将首先将氧化物粉末成颗粒,然后将其置于具有填充有Ar的封闭室的电弧炉中。(Adv. Mater. 2015, 27, 2589–2594)高温电弧将金属氧化物颗粒加热到熔点几秒钟,然后快速冷却至室温。这种快速熔融和冷却过程有效地固定了氧化物中高度浓缩的缺陷。

g. 合成方法总结

根据目前文献报道,氢还原处理得到了广泛的研究,成为合成氧空位广泛的方法。利用该方法可以使二氧化钛、二氧化锆、二氧化锰、三氧化钼、三氧化钨等一系列金属氧化物产生具有高质量的缺氧结构。但该方法可在高温或高压条件下运行,既不方便、耗时。化学还原剂处理作为活性溶液还原和室温工艺也是一种常见而有效的方法,但它受到氧空位含量相对较低的限制。通过活性金属还原方法,可以得到富氧原空位金属氧化物,但其操作过程通常很复杂。

高能粒子轰击、煅烧-真空激活和超声波处理,其应用范围有限,只有通过这些方法才能合成一小部分具有氧空位的金属氧化物。此外,制备条件对氧空位的形成有重大影响,具体讨论和总结如下。在氢还原方法中,金属氧化物中的氧空位的含量随着温度和氢压力的升高而增加,同时颜色从光到暗发生明显变化。随着还原剂量的增加,氧空位浓度相应增加。然而,过量的还原剂可能会导致新相甚至金属单质相的出现。此外,制造缺陷金属氧化物的反应时间与缺陷的量呈正相关。

5.氧空位表征方法

在原子和分子水平上构建理论模型,以分析电子结构的变化和评估载材料的催化机制

氧空位金属氧化物制备方面的一些挑战仍然需要进一步的研究:(i)由于目前报告的方法往往耗时或在极端条件下进行,探索简便、方便的大规模氧空位金属化物制备方法需要持续的研究。(ii)一些金属氧化物,如ZrO2, Al2O3,  Nb2O5,很难降低,在研究中,这些金属氧化物中的氧空位的浓度相对较低。因此,寻找有效的植入大量氧空位的有效方法仍然具有挑战性。用某些方法制造的含氧金属氧化物稳定性差。当暴露在空气条件下时,具有氧空位的金属氧化物被部分氧化,进而使氧空位的浓度降低。防止缺陷氧化的问题也需要解决。

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